葡京赌场

葡京赌场

您的位置: 网站首页 > 新闻资讯 > 行业新闻

高温超导技术在微磁传感器中的应用与发展

来源:默认部门     作者:9所站点管理员     发布时间:2016年04月22日     浏览次数:         

高温超导技术在微磁传感器中的应用与发展

1 引言

超高精度磁传感器在生物磁测量、地磁导航、天文观测、基础物理特性分析等科研领域具有广泛的应用前景和迫切需求。比如,在生物磁信号探测领域,典型的心脏磁场为 10-9—10-10T,脑磁场为10-11—10-12 T,目前能够满足检测pT(10-12 T)量级测量精度的磁传感器有光泵磁传感器、探测线圈磁传感器、磁通门传感器、超导量子干涉器件(superconducting quantum interference device,SQUID)传感器等。其中SQUID传感器是目前探测精度最高的磁传感器,可以达到10-14T(高温超导SQUID)和10-15 T(低温超导SQUID),但是由于设计制作和使用的复杂性,限制了其大规模应用。而探测线圈磁传感器、磁通门传感器和光泵传感器难于小型化,因此也不适用于微电子的集成系统。只有巨磁阻传感器和巨磁阻抗传感器既可以满足高灵敏探测的要求,又可以兼顾高性能和微型化,并且与微机电系统(micro electro-mechanical systems,MEMS)技术兼容,近年来受到更多关注。

而在近十几年间,随着薄膜技术的发展,高温超导技术得到了极大的提高,将巨磁阻技术或巨磁阻抗技术结合高温超导薄膜结构,构成了一种新的磁传感器,这种磁传感器具有可以媲美SQUID 的测量精度,并且在微型化方面具有SQUID无法具备的优越性,可以预见,这种技术的发展将会促进磁传感器领域的发展。但是由于巨磁电阻(giant magnetoresistance,GMR)元件本身的复杂性,其高达10 余层的膜结构实现起来需要非常精确的参数控制和结构设计,难度较大。复合结构中超导环部分的尺寸直径达到2.5 cm 以上,这样会增大系统体积和耦合面积,从而增加引入的磁通。理论分析方面,GMR元件忽略了材料的电感变化,因此探测精度也没有巨磁阻抗(giant magneto impedance,GMI)器件高,综合上述因素,GMI/超导复合结构可以兼顾小型化和制作上的方便性,并且可以达到更高的精度。

下面分三部分对高温超导技术在微磁传感器方面的应用与发展进行阐述。

2 高温超导量子干涉器件传感器原理、应用与发展

超导量子干涉仪是基于超导约瑟夫森(Josephson)结效应制作的磁传感器,因为其极高的探测精度,广泛用于生物磁测量、无损探伤、军事探潜等领域,是高温超导最早走向实用化的领域之一。而高温超导技术的发展提高了SQUID的工作温度,另一方面,高温超导薄膜技术的发展也提高了SQUID 的灵敏度。本节将主要说明SQUID的测量原理及高温SQUID近几年的发展,简单阐述近期高温超导SQUID的应用。

SQUID实质是基于约瑟夫森结效应的一种将磁通转化为电压的磁通传感器,利用了超导约瑟夫森结效应和磁通量子化现象。两块超导体被一薄势垒层分开,构成一个约瑟夫森隧道结。当含有约瑟夫森隧道结的超导体闭合环路被适当大小的电流I 偏置后,会呈现一种宏观量子干涉现象,即隧道结两端的电压是随闭合环路环孔中的磁通量Φ变化的周期性函数,其周期为磁通量变化的最小单位(磁通量量子Φ0)。这种现象称为超导量子干涉现象。

从发现约瑟夫森结效应以来,人们很快就利用这种效应制成了利用直流电流进行偏置的超导量子干涉器件(DC-SQUID),这种器件实质上就是一种磁通检测器。随后,又发明了利用约瑟夫森结和超导体连成闭合回路,再用射频电流进行偏置的超导量子干涉器件(RF-SQUID),这种结构更容易制备,并且与室温电路的耦合问题更易于解决,其灵敏度也比当时的DC-SQUID高。1976年,J.Clarke 等人研制成功薄膜隧道结DC-SQUID,利用线圈之间的互感谐振,解决了与室温电路的耦合问题,其灵敏度比RF-SQUID要高一个数量级。

低温超导量子干涉器大多数是直流SQUID,而高温超导薄膜可以制成直流SQUID 或者射频SQUID,现在一般为YBCO薄膜材料制成。这种传感器设计的难点在于没有成熟的高温约瑟夫森结工艺,并且在77 K温度下,热噪声对传感器的测量干扰很大。目前比较成熟的制作高温SQUID的方式是使用SrTiO3 或者LaAlO3 晶体作为衬底,在它们的双晶或者含有台阶的单晶基片上外延生长YBCO薄膜,再用半导体光刻技术将SQUID的图形刻在YBCO薄膜上,制成SQUID 器件。

目前,对高温SQUID的研究主要集中在两个方面: 一是高温超导SQUID基本理论的研究,主要指高温超导SQUID 电压与电流特性,电压与磁通之间的变换系数等数值仿真;二是各种高温超导SQUID 器件的研制以及在相关领域实现对微弱磁场信号的检测。

近几年,超导薄膜技术的提高使得薄膜质量有显著提高,将超导薄膜的磁通噪声减小了近8个数量级。通过使用超导环的焊接技术、YBCO的微桥技术以及多层膜的复合技术,使得高温超导的噪声系数提高到1 kHz 时的9.7 fT/ √Hz ,而在1 Hz 时能达到53 fT/ √Hz 。

Yang等人采用谐振型耦合电路结合常规铜拾取线圈,将SQUID的磁场噪声降低到26 fT/ √Hz 。Kang 等人将两个SQUID 串联,其中一个作为信号检测系统,另外一个作为参考信号端,构成多通道双弛豫振荡的SQUID 磁传感器和平面梯度计,在100 Hz 下,其噪声分别达到3 fT/ √Hz 和4 fT/ √Hz 。而Kawai集成了9 通道的平面式梯度计,噪声水平达到10 fT/ √Hz,梯度计结构可以避免使用昂贵的磁屏蔽室,对SQUID的广泛应用十分有利。

3 GMR/超导复合磁传感器原理、应用与发展

GMR传感器是一种通过金属薄层将软磁层和硬磁层分离开的结构,其发展是随着各向异性磁阻(MR)传感器的发展一起发展的。要了解GMR传感器与超导复合传感器的发展,首先要分析GMR传感器的机理与现状,然后在此基础上阐述超导复合结构。

3.1 GMR 磁传感器的原理

由磁性材料制作的导体的电阻在磁场作用发生变化的现象叫做磁阻现象,这种现象被发现已经100 多年了。R.P. Hunt 发现,对坡莫合金薄膜施加的磁场方向改变90°时,薄膜的电阻有2%的变化,可以作为磁传感器的制作材料。更重要的是,这种薄膜可以制成微型化传感器,当磁化方向设置成单一方向时,传感器的噪声会非常小,只受到热噪声的影响,其信噪比可以达到97 dB。在磁记录方面的应用中,大约有20 dB的磁记录噪声,因此,MR 技术远远优于其他方式,MR技术随之被广泛应用于硬盘驱动数据存储,并在微型化方面也有了很多应用。

巨磁阻抗效应最先是由Baibich等人提出的。他发现在低温条件下(4 K),如果将铁、铬多层膜放置在上千高斯磁场中,其阻抗会发生50%以上的变化。由于在磁记录重放时磁头和小磁场检测方面的需要,使得利用巨磁阻抗效应的设备飞速发展。如今GMR磁传感器的尺寸能够达到微米级别,并能在室温环境下产生大于10%/Oe 的电阻变化。

不同GMR 系统的自旋轴其特征是不一样的,例如Baibich 等人的GMR系统是Fe/Cr 交替的多层膜,当所有这些层的磁化方向相同时,一半传导电流的自旋极化电子可以通过夹层移动而没有明显的磁性材料散射现象(低电阻),而交替层的磁化方向反转时,所有的电子都会发生散射,不管这些电子是提速还是降速。四层薄膜的磁化轴方向要简单得多,反铁磁性的交替膜(例如Mn,Fe)复合到Co 膜上,表明磁化方向在横轴方向,第二层磁化膜与软磁层NiFe 层通过一个很薄的导电层(Cu 层)分离开,这样的磁性薄膜具有可变的磁化方向,其两层膜之间的磁化角的改变引起了散射电子通过组合结构方式的多样性,这就使得这种结构的电阻变化比简单的MR电阻变化要大得多。

在灵敏度方面,GMR传感器在100 Hz 磁场中的噪声大约为20 pT/ √Hz ,大于1 kHz 时的约瑟夫森噪声极限(小于6 pT/ √Hz )。

3.2 GMR/超导复合磁传感器的发展现状

2004 年法国科学家Myrian 等在Science 上发表文章,报道了一种GMR/超导复合高精度磁传感器,它可以测量30 fT 量级的微弱磁场,这已经达到高温超导SQUID的测量精度。其结构包含一个GMR磁传感器和一个特制的超导环,超导环含有微桥结构,具有微桥结构的超导环具备放大磁场的作用。

超导环磁场放大是通过一个具有微米级微桥结构的大面积(几毫米宽)超导环实现的。当被测磁场垂直施加在此环时,在超导体中产生的超导电流会阻止磁通的进入,当超导电流通过微桥结构时,局部电流密度升高,该电流产生一定强度远高于被测磁场的磁场强度。此时,将一个磁敏元件如GMR 磁传感器,放置于此环微桥结构的上部或者下部,就可以检测被放大的磁场。

在这个结构中,GMR传感器是NiFe 层耦合CoFe层,硬磁层由反铁磁性层(如IrMn,MnPt)耦合铁磁性层(CoFe)。整个层结构的电阻随两个层的磁化轴之间的角度变化,工业条件下制作的150 mm的晶片上可以得到6%/mT—8%/mT 的电阻变化,微米尺寸的MR传感器可以得到5%/mT的电阻变化。在原型机里,得到电阻的变化为2.13%/mT。

这个结构中的主要噪声包括热噪声和1/f 噪声。室温下的热噪声NT可以由下式给出:

NT = 2[(kBTR )1/2]   (1)

式中kB是玻尔兹曼常数,值为1.3806505 ×10-23,T 是温度,R 是电阻值,当噪声为350 pT/ √Hz时,这个微桥结构的电流为1 mA。在4.2 K 时,这个微桥的灵敏度为40 pT/√ Hz 。测量电阻时,信号正比于感应电流,因此,该结构的灵敏度可以通过通入大电流的方式相应提高,但是要注意大电流所带来的热效应。

在低频时,噪声主要由1/f 噪声决定,它使这一传感器的探测能力降低到几百fT/ √Hz 。表1 给出了在4 K和77 K温度环境中的热噪声值。

  表1 复合磁强计的低温噪声

和SQUID一样,复合传感器对较大范围的频率信号都具有平坦的频率响应,因此有希望应用于共振信号的探测。在低磁场中,相应的低共振频率下,标准调谐线圈有很低的灵敏度,因而平坦的频率响应变得更敏感。该课题组还制作了一套核磁共振装置,其偏振磁场只有几mT,信号检测使用了在液氮中冷却的复合传感器。

此外,该课题组还于2012 年提出利用GMR/超导复合结构阵列实现多通道脑磁成像,并进行了平面梯度配置和测试,这种模式可以有效地降低环境中50 Hz 的噪声信号,并用心磁信号模拟脑磁信号进行了测试。实验证实,该传感器在测量的实时性方面有显著的优势,但将其真正用于脑磁测量,还需进一步提高传感器的灵敏度。

4 GMI/超导复合磁传感器的原理、应用与发展

自从1992 年日本名古屋大学的K.Mohri 等人首次在CoFeSiB 软磁非晶丝中发现巨磁阻抗效应,人们在非晶带、纳晶带、薄膜、三明治/多层膜中相继发现GMI效应,这为GMI效应在传感器中的实际应用提供了更多的材料选择。

4.1 GMI/超导复合磁传感器的原理

GMI 即巨磁阻抗效应,是1992 年日本科学家K. Mohri 在CoFeSiB 软磁非晶丝中通入交变激励电流,其阻抗值随沿着纵向施加的外磁场变化而发生显著变化的现象。GMI传感器的发现为研制一种新型高灵敏度传感器提供了可能。在巨磁阻抗效应发现之初,其研究主要集中于非晶丝,但是非晶丝相对较脆,容易断裂,这就给丝传感器的制备和使用带来难度。而非晶带和薄膜在制备和使用上相对简单,并且薄膜结构更易于实现小型化。对于薄膜来说,单层膜的GMI效应比较小,主要是因为单层膜的趋肤效应比较小。为了提高GMI效应,Panina 又提出一种三明治结构(F/M/F),F为铁磁材料层(通常为CoSiB,CoFeSiB,FeSiCuNb 等),M 表示导体材料层(通常为Cu,Ag,Au)。由于中间导体层的存在,三明治结构的电阻率比较低,只要铁磁层的电感发生较大的变化,即可获得较大的巨磁阻抗效应。MoriKawa等人制作的三明治膜CoSiB/Ag/CoSiB 的阻抗变化率可以达到440 %,灵敏度达到49 %/Oe,偏置磁场强度为9 Oe,激励频率为10 MHz。为了进一步增强GMI效应,Morikawa等人又做了带有绝缘层的多层膜结构(CoSiB/SiO2/Ag/SiO2/CoSiB)。其阻抗变化率可以达到700%,灵敏度达到300 %/Oe,这种增强效应的原理被解释为绝缘层SiO2的存在导致激励电流从导体层流过而不从铁磁层流过导致。

通常GMI磁传感器是基于测量阻抗幅值的变化制作的,而近期巴西科学家Silva 等人利用测量GMI器件的相位随磁场的变化也可以制作更高精度的磁传感器。这种磁传感器测量的是阻抗相位随弱磁场变化的特性,有望将GMI磁传感器的灵敏度提高10 倍,并且非常适合于制作小型化传感器。经过理论仿真,这种传感器的灵敏度可以达到887.91 V/Oe。本课题组对GMI 磁传感器也做了相关研究,并研究了激励源频率、激励电流幅值、直流偏置等对磁传感器灵敏度的影响,结果表明,基于相位的GMI磁传感器减小了激励电流频率到120 kHz 左右,增加了传感器的灵敏度,在微弱磁场测量方面具有显著优势。

4.2 GMI/超导复合磁传感器的原理

GMR/超导复合磁传感器的精度已经到达30 fT量级,但是进一步提高精度就需要将外磁场进一步放大,理论计算需放大到4000 倍以上,需要的超导样品直径需达到2.5 cm。这样增大了系统体积和耦合难度,而理论分析表明,GMI元件的探测精度比GMR传感器高几个数量级,并且GMI元件的多层膜制作也比GMR 膜简单,一般是3层,最多5 层。而GMR元件的多层膜结构则多达10 余层,制作要求也较高。基于上述情况,采用高灵敏GMI 多层膜元件代替GMR 元件的传感器,既可以兼顾小型化和制作上的可行性,又可以达到超高精度。这种思路由北京航空航天大学的王三胜课题组首先提出并获得国家自然科学基金资助。该课题组提出了一种GMI/超导复合高精度磁传感器,理论上可以测量fT 量级以上的微弱磁场,这已经达到了高温超导SQUID 的测量精度。该结构包含一个GMI薄膜磁传感器和一个含有微桥结构的超导环。

超导环具有磁场放大作用,当施加外磁场时,微桥附近磁场直接数倍于外界探测磁场,而GMI 敏感器件的阻抗会随外界磁场的变化而变化,将磁信号转化成电信号,从而利用磁敏感器件探测出微桥磁场,就可以推算出外界磁场实现磁场的测量。

在前期工作中,王三胜等利用双离子束沉积薄膜技术(dual-ion beam sputtering deposition filmstechnology,DIBSD)制备CoSiB薄膜,探究不同参数下GMI薄膜的阻抗变化比,单层膜的最大变化可以达到15.8 %/Oe。同时尝试利用化学溶液腐蚀法和离子束刻蚀法,加工具备微桥结构的高温超导超导环,并取得一定的成果。利用交流磁化率方法和电输运方法,搭建了两种高温超导转变温度测量装置,对超导环是否进入超导态进行了测试。搭建高温超导临界电流密度三次谐波无损测量装置,对超导环的性能进行测试。并初步搭建出GMI传感器的原理样机,通过电路设计提高传感器的灵敏度,目前可以达到219 mV/Oe。

5 结束语

目前,SQUID 磁传感器仍然是所有磁传感器技术中灵敏度最高的设备。然而,尽管在技术上仍然有所进步,在过去的几十年中,基于SQUID技术的商业应用仍然有限。SQUID系统的高价格是首要的限制因素。随着高温超导薄膜技术的发展, 为SQUID 技术的广泛应用提供了条件。GMR磁传感器和GMI 磁传感器的发展,特别是多层膜结构薄膜技术的发展,为磁传感器的微型化提供了可能,而GMR/超导复合结构和GMI/超导复合结构的提出,则提供了一种超越或替代SQUID测量精度的方法,并且在微型化方面具备SQUID无法比拟的优势,预期可以获得较大的发展和应用。

友情链接:0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448 449 450 451 452 453 454 455 456 457 458 459 460 461 462 463 464 465 466 467 468 469 470 471 472 473 474 475 476 477 478 479 480 481 482 483 484 485 486 487 488 489 490 491 492 493 494 495 496 497 498 499 500 501 502 503 504 505 506 507 508 509 510 511 512 513 514 515 516 517 518 519 520 521 522 523 524 525 526 527 528 529 530 531 532 533 534 535 536 537 538 539 540 541 542 543 544 545 546 547 548 549 550 551 552 553 554 555 556 557 558 559 560 561 562 563 564 565 566 567 568 569 570 571 572 573 574 575 576 577 578 579 580 581 582 583 584 585 586 587 588 589 590 591 592 593 594 595 596 597 598 599 600 601 602 603 604 605 606 607 608 609 610 611 612 613 614 615 616 617 618 619 620 621 622 623 624 625 626 627 628 629 630 631 632 633 634 635 636 637 638 639 640 641 642 643 644 645 646 647 648 649 650 651 652 653 654 655 656 657 658 659 660 661 662 663 664 665 666 667 668 669 670 671 672 673 674 675 676 677 678 679 680 681 682 683 684 685 686 687 688 689 690 691 692 693 694 695 696 697 698 699 700 701 702 703 704 705 706 707 708 709 710 711 712 713 714 715 716 717 718 719 720 721 722 723 724 725 726 727 728 729 730 731 732 733 734 735 736 737 738 739 740 741 742 743 744 745 746 747 748 749 750 751 752 753 754 755 756 757 758 759 760 761 762 763 764 765 766 767 768 769 770 771 772 773 774 775 776 777 778 779 780 781 782 783 784 785 786 787 788 789 790 791 792 793 794 795 796 797 798 799 800 801 802 803 804 805 806 807 808 809 810 811 812 813 814 815 816 817 818 819 820 821 822 823 824 825 826 827 828 829 830 831 832 833 834 835 836 837 838 839 840 841 842 843 844 845 846 847 848 849 850 851 852 853 854 855 856 857 858 859 860 861 862 863 864 865 866 867 868 869 870 871 872 873 874 875 876 877 878 879 880 881 882 883 884 885 886 887 888 889 890 891 892 893 894 895 896 897 898 899 900 901 902 903 904 905 906 907 908 909 910 911 912 913 914 915 916 917 918 919 920 921 922 923 924 925 926 927 928 929 930 931 932 933 934 935 936 937 938 939 940 941 942 943 944 945 946 947 948 949 950 951 952 953 954 955 956 957 958 959 960 961 962 963 964 965 966 967 968 969 970 971 972 973 974 975 976 977 978 979 980 981 982 983 984 985 986 987 988 989 990 991 992 993 994 995 996 997 998 999 1000 1001 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 1018 1019 1020 1021 1022 1023 1024 1025 1026 1027 1028 1029 1030 1031 1032 1033 1034 1035 1036 1037 1038 1039 1040 1041 1042 1043 1044 1045 1046 1047 1048 1049 1050 1051 1052 1053 1054 1055 1056 1057 1058 1059 1060 1061 1062 1063 1064 1065 1066 1067 1068 1069 1070 1071 1072 1073 1074 1075 1076 1077 1078 1079 1080 1081 1082 1083 1084 1085 1086 1087 1088 1089 1090 1091 1092 1093 1094 1095 1096 1097 1098 1099 1100 1101 1102 1103 1104 1105 1106 1107 1108 1109 1110 1111 1112 1113 1114 1115 1116 1117 1118 1119 1120 1121 1122 1123 1124 1125 1126 1127 1128 1129 1130 1131 1132 1133 1134 1135 1136 1137 1138 1139 1140 1141 1142 1143 1144 1145 1146 1147 1148 1149 1150 1151 1152 1153 1154 1155 1156 1157 1158 1159 1160 1161 1162 1163 1164 1165 1166 1167 1168 1169 1170 1171 1172 1173 1174 1175 1176 1177 1178 1179 1180 1181 1182 1183 1184 1185 1186 1187 1188 1189 1190 1191 1192 1193 1194 1195 1196 1197 1198 1199 1200 1201 1202 1203 1204 1205 1206 1207 1208 1209 1210 1211 1212 1213 1214 1215 1216 1217 1218 1219 1220 1221 1222 1223 1224 1225 1226 1227 1228 1229 1230 1231 1232 1233 1234 1235 1236 1237 1238 1239 1240 1241 1242 1243 1244 1245 1246 1247 1248 1249 1250 1251 1252 1253 1254 1255 1256 1257 1258 1259 1260 1261 1262 1263 1264 1265 1266 1267 1268 1269 1270 1271 1272 1273 1274 1275 1276 1277 1278 1279 1280 1281 1282 1283 1284 1285 1286 1287 1288 1289 1290 1291 1292 1293 1294 1295 1296 1297 1298 1299 1300 1301 1302 1303 1304 1305 1306 1307 1308 1309 1310 1311 1312 1313 1314 1315 1316 1317 1318 1319 1320 1321 1322 1323 1324 1325 1326 1327 1328 1329 1330 1331 1332 1333 1334 1335 1336 1337 1338 1339 1340 1341 1342 1343 1344 1345 1346 1347 1348 1349 1350 1351 1352 1353 1354 1355 1356 1357 1358 1359 1360 1361 1362 1363 1364 1365 1366 1367 1368 1369 1370 1371 1372 1373 1374 1375 1376 1377 1378 1379 1380 1381 1382 1383 1384 1385 1386 1387 1388 1389 1390 1391 1392 1393 1394 1395 1396 1397 1398 1399 1400 1401 1402 1403 1404 1405 1406 1407 1408 1409 1410 1411 1412 1413 1414 1415 1416 1417 1418 1419 1420 1421 1422 1423 1424 1425 1426 1427 1428 1429 1430 1431 1432 1433 1434 1435 1436 1437 1438 1439 1440 1441 1442 1443 1444 1445 1446 1447 1448 1449 1450 1451 1452 1453 1454 1455 1456 1457 1458 1459 1460 1461 1462 1463 1464 1465 1466 1467 1468 1469 1470 1471 1472 1473 1474 1475 1476 1477 1478 1479 1480 1481 1482 1483 1484 1485 1486 1487 1488 1489 1490 1491 1492 1493 1494 1495 1496 1497 1498 1499 1500 1501 1502 1503 1504 1505 1506 1507 1508 1509 1510 1511 1512 1513 1514 1515 1516 1517 1518 1519 1520 1521 1522 1523 1524 1525 1526 1527 1528 1529 1530 1531 1532 1533 1534 1535 1536 1537 1538 1539 1540 1541 1542 1543 1544 1545 1546 1547 1548 1549 1550 1551 1552 1553 1554 1555 1556 1557 1558 1559 1560 1561 1562 1563 1564 1565 1566 1567 1568 1569 1570 1571 1572 1573 1574 1575 1576 1577 1578 1579 1580 1581 1582 1583 1584 1585 1586 1587 1588 1589 1590 1591 1592 1593 1594 1595 1596 1597 1598 1599 1600 1601 1602 1603 1604 1605 1606 1607 1608 1609 1610 1611 1612 1613 1614 1615 1616 1617 1618 1619 1620 1621 1622 1623 1624 1625 1626 1627 1628 1629 1630 1631 1632 1633 1634 1635 1636 1637 1638 1639 1640 1641 1642 1643 1644 1645 1646 1647 1648 1649 1650 1651 1652 1653 1654 1655 1656 1657 1658 1659 1660 1661 1662 1663 1664 1665 1666 1667 1668 1669 1670 1671 1672 1673 1674 1675 1676 1677 1678 1679 1680 1681 1682 1683 1684 1685 1686 1687 1688 1689 1690 1691 1692 1693 1694 1695 1696 1697 1698 1699 1700 1701 1702 1703 1704 1705 1706 1707 1708 1709 1710 1711 1712 1713 1714 1715 1716 1717 1718 1719 1720 1721 1722 1723 1724 1725 1726 1727 1728 1729 1730 1731 1732 1733 1734 1735 1736 1737 1738 1739 1740 1741 1742 1743 1744 1745 1746 1747 1748 1749 1750 1751 1752 1753 1754 1755 1756 1757 1758 1759 1760 1761 1762 1763 1764 1765 1766 1767 1768 1769 1770 1771 1772 1773 1774 1775 1776 1777 1778 1779 1780 1781 1782 1783 1784 1785 1786 1787 1788 1789 1790 1791 1792 1793 1794 1795 1796 1797 1798 1799 1800 1801 1802 1803 1804 1805 1806 1807 1808 1809 1810 1811 1812 1813 1814 1815 1816 1817 1818 1819 1820 1821 1822 1823 1824 1825 1826 1827 1828 1829 1830 1831 1832 1833 1834 1835 1836 1837 1838 1839 1840 1841 1842 1843 1844 1845 1846 1847 1848 1849 1850 1851 1852 1853 1854 1855 1856 1857 1858 1859 1860 1861 1862 1863 1864 1865 1866 1867 1868 1869 1870 1871 1872 1873 1874 1875 1876 1877 1878 1879 1880 1881 1882 1883 1884 1885 1886 1887 1888 1889 1890 1891 1892 1893 1894 1895 1896 1897 1898 1899 1900 1901 1902 1903 1904 1905 1906 1907 1908 1909 1910 1911 1912 1913 1914 1915 1916 1917 1918 1919 1920 1921 1922 1923 1924 1925 1926 1927 1928 1929 1930 1931 1932 1933 1934 1935 1936 1937 1938 1939 1940 1941 1942 1943 1944 1945 1946 1947 1948 1949 1950 1951 1952 1953 1954 1955 1956 1957 1958 1959 1960 1961 1962 1963 1964 1965 1966 1967 1968 1969 1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 2023 2024 2025 2026 2027 2028 2029 2030 2031 2032 2033 2034 2035 2036 2037 2038 2039 2040 2041 2042 2043 2044 2045 2046 2047 2048 2049 2050 2051 2052 2053 2054 2055 2056 2057 2058 2059 2060 2061 2062 2063 2064 2065 2066 2067 2068 2069 2070 2071 2072 2073 2074 2075 2076 2077 2078 2079 2080 2081 2082 2083 2084 2085 2086 2087 2088 2089 2090 2091 2092 2093 2094 2095 2096 2097 2098 2099 2100 2101 2102 2103 2104 2105 2106 2107 2108 2109 2110 2111 2112 2113 2114 2115 2116 2117 2118 2119 2120 2121 2122 2123 2124 2125 2126 2127 2128 2129 2130 2131 2132 2133 2134 2135 2136 2137 2138 2139 2140 2141 2142 2143 2144 2145 2146 2147 2148 2149 2150 2151 2152 2153 2154 2155 2156 2157 2158 2159 2160 2161 2162 2163 2164 2165 2166 2167 2168 2169 2170 2171 2172 2173 2174 2175 2176 2177 2178 2179 2180 2181 2182 2183 2184 2185 2186 2187 2188 2189 2190 2191 2192 2193 2194 2195 2196 2197 2198 2199 2200 2201 2202 2203 2204 2205 2206 2207 2208 2209 2210 2211 2212 2213 2214 2215 2216 2217 2218 2219 2220 2221 2222 2223 2224 2225 2226 2227 2228 2229 2230 2231 2232 2233 2234 2235 2236 2237 2238 2239 2240 2241 2242 2243 2244 2245 2246 2247 2248 2249 2250 2251 2252 2253 2254 2255 2256 2257 2258 2259 2260 2261 2262 2263 2264 2265 2266 2267 2268 2269 2270 2271 2272 2273 2274 2275 2276 2277 2278 2279 2280 2281 2282 2283 2284 2285 2286 2287 2288 2289 2290 2291 2292 2293 2294 2295 2296 2297 2298 2299 2300 2301 2302 2303 2304 2305 2306 2307 2308 2309 2310 2311 2312 2313 2314 2315 2316 2317 2318 2319 2320 2321 2322 2323 2324 2325 2326 2327 2328 2329 2330 2331 2332 2333 2334 2335 2336 2337 2338 2339 2340 2341 2342 2343 2344 2345 2346 2347 2348 2349 2350 2351 2352 2353 2354 2355 2356 2357 2358 2359 2360 2361 2362 2363 2364 2365 2366 2367 2368 2369 2370 2371 2372 2373 2374 2375 2376 2377 2378 2379 2380 2381 2382 2383 2384 2385 2386 2387 2388 2389 2390 2391 2392 2393 2394 2395 2396 2397 2398 2399 2400 2401 2402 2403 2404 2405 2406 2407 2408 2409 2410 2411 2412 2413 2414 2415 2416 2417 2418 2419 2420 2421 2422 2423 2424 2425 2426 2427 2428 2429 2430 2431 2432 2433 2434 2435 2436 2437 2438 2439 2440 2441 2442 2443 2444 2445 2446 2447 2448 2449 2450 2451 2452 2453 2454 2455 2456 2457 2458 2459 2460 2461 2462 2463 2464 2465 2466 2467 2468 2469 2470 2471 2472 2473 2474 2475 2476 2477 2478 2479 2480 2481 2482 2483 2484 2485 2486 2487 2488 2489 2490 2491 2492 2493 2494 2495 2496 2497 2498 2499 2500 2501 2502 2503 2504 2505 2506 2507 2508 2509 2510 2511 2512 2513 2514 2515 2516 2517 2518 2519 2520 2521 2522 2523 2524 2525 2526 2527 2528 2529 2530 2531 2532 2533 2534 2535 2536 2537 2538 2539 2540 2541 2542 2543 2544 2545 2546 2547 2548 2549 2550 2551 2552 2553 2554 2555 2556 2557 2558 2559 2560 2561 2562 2563 2564 2565 2566 2567 2568 2569 2570 2571 2572 2573 2574 2575 2576 2577 2578 2579 2580 2581 2582 2583 2584 2585 2586 2587 2588 2589 2590 2591 2592 2593 2594 2595 2596 2597 2598 2599